固态相变制冷效应是指外场(磁场、电场、单轴应力场、等静压)诱发固体材料发生相变,使材料温度发生变化的现象。顾名思义,压卡效应即是压力诱发相变的情形。通常以压力(由 p0 变为 p)诱导相变过程的等温熵变 ΔSp0→p 和绝热温变 ΔTad 作为量化评价指标。根据玻尔兹曼方程,熵与体系的构型数有关,如果一个体系的构型数目由 N1变为 N2,则该过程的熵变即为 Rln(N2/N1),R 为气体常数。因此,ΔSp0→p能反映微观特征,更具物理意义。而 ΔTad 是材料制冷性能的直接体现,决定了热平衡时负载和工质之间的传热量,故 ΔTad 更具工程价值。
一般 ΔSp0→p 由恒压热流数据积分获得,也可由 Clausius–Clapeyron 方程获得相变熵变 ΔSt 来估算,即:
(1)式中:ΔVt 为单位质量的材料在相变前后的体积变化,m3/kg;Tt为相变温度,K,p 为等静压,Pa。式(1)可以较好地帮助我们理解庞压卡效应的物理起源:1)固体材料必须包含大量的原子、分子无序;2)固体材料具有巨大的可压缩性,即较小压力可以产生巨大的晶格变化,从而诱导原子、分子有序化;3)考虑到一般正比于固体材料晶格非谐性,因此具有强非谐性的体系更易产生庞压卡效应。
通过式(1)也可以理解上文提到的反常庞压卡效应。普遍地,施加压力使材料体积变小,所以若为正,相变过程熵减,为正常压卡效应;若为负,相变过程熵增,为反常压卡效应。考虑到压力常使体系更有序,所以后者较为罕见,常伴随负热膨胀行为,且在储热方面具有独特优势。(2)式 中 :cp 为材料的恒压比热容,J/(kg·K)。
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